Analytik von MOSH und MOAH – FID versus MS

Mineralöle bestehen aus einem komplexen Gemisch von Kohlenwasserstoffen. Diese variieren in der Kettenlänge und lassen sich strukturell in zwei Typen klassifizieren: MOSH (Mineral Oil Saturated Hydrocarbons) sind gesättigte Mineralölkohlenwasserstoffe und machen den Hauptteil der Mineralöle mit 75-85% aus. MOAH (Mineral Oil Saturated Hydrocarbons) bilden mit 15-25% die Minorfraktion und setzen sich aus hochalkylierten aromatischen Mineralölkohlenwasserstoffen mit einem bis mehreren Benzolringen zusammen.

Die analytische Herausforderung
Aufgrund der Vielzahl der möglichen Kohlenwasserstoffverbindungen in Mineralölen ist die Analytik von MOSH und MOAH eine Herausforderung. Angesichts der Komplexität der MOSH/MOAH-Strukturen ist eine chromatographische Auftrennung in Einzelkomponenten nicht möglich. Es resultiert stattdessen ein breites unaufgelöstes Signal, welches als Summe quantifiziert werden muss. In der Fachsprache wird dieses Signal als „Hump“ bezeichnet. Aus toxikologisch relevanten Aspekten werden Mineralölproben in MOSH und MOAH fraktioniert und getrennt betrachtet. Zusätzlich erschwert wird die Analytik durch das Vorhandensein von strukturell ähnlichen Verbindungen, wie biogenen oder synthetischen Kohlenwasserstoffen.

Wie wird die Analytik durchgeführt?
Derzeit wird die Routineanalytik von MOSH und MOAH unter Verwendung einer online gekoppelten Flüssigchromatographie-Gaschromatographie-Flammenionidationsdetektion (HPLC-GC-FID) durchgeführt.
Diese sich in Ringversuchen als geeignet erwiesene Methode wird von der europäischen Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA) empfohlen und derzeit konventionsgemäß von vielen Laboren eingesetzt. Zudem ist die Methode in der DIN EN 16995:2017 zur Analytik von pflanzlichen Fetten und Ölen und Lebensmitteln auf Basis pflanzlicher Öle festgelegt.
Aktuell wird eine weitere, von Spack et al. (2017) publizierte Alternativmethode diskutiert, in der ein Gaschromatographie-Massenspektrometer (GC-MS) zur Bestimmung von MOSH/MOAH eingesetzt wird.


Vergleich von LC-GC-FID und GC-MS
Der Flammenionisationsdetektor ist ein massenstromabhängiger Detektor und zeichnet sich durch einen nahezu gleichen Response für alle Kohlenwasserstoffe aus. Folglich wird jeweils nur ein Interner Standard für die MOSH- und MOAH-Fraktion gebraucht und die Quantifizierung somit erleichtert. Schwächen dieser Methode sind auf der einen Seite die geringere Empfindlichkeit und auf der anderen Seite die möglicherweise falsch-positiven Ergebnisse durch das Vorhandensein von biogenen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Carotinoiden.

Die Alternativmethode mit einem MS als Detektor kann mittels der Überprüfung von Spektren diese falsch-positiven Ergebnisse vermeiden. Die Quantifizierung erfolgt im Totalionenstrom (TIC)-Chromatogramm, bei dem alle Massenfragmente von m/z 30 bis 700 ermittelt werden. Zur Absicherung erfolgt zusätzlich eine Messung im Selected Ion Modus (SIM), bei dem ausgewählte, für MOSH bzw. MOAH charakteristische Massenfragmente (z.B. für MOSH m/z 43, 57, 71, 85) ausgewählt werden. Durch Vergleich der TIC- und SIM-Chromatogramme kann ermittelt werden, ob im TIC-Chromatogramm Interferenzen mit biogenen Kohlenwasserstoffen vorliegen. Eine Quantifizierung des Anteils an biogenen und Mineralölkohlenwasserstoffen ist jedoch auch bei dieser Methode nicht möglich. Es kann weiterhin nicht ausgeschlossen werden, dass biogene Kohlenwasserstoffe ähnlich fragmentiert werden wie Mineralölkohlenwasserstoffe und somit keine Unterscheidung möglich ist.

Die höhere Empfindlich des GC-MS ist eine Stärke des Systems, die eine Bestimmung geringerer Konzentrationen von MOSH und MOAH ermöglichen kann. Die Kehrseite zeigt jedoch, dass durch das Säulenbluten und der damit einhergehenden Erhöhung der Basislinie die Quantifizierung ungenauer wird.

Ein weiterer Nachteil der GC-MS-Methode ist die Abhängigkeit des Detektors von der Molekularmasse, der Molekülstruktur und dem Scan-Bereich. Somit kann bei Messungen im TIC kein einheitlicher Response erlangt werden (s. Abbildung 1). Dies hat zur Konsequenz, dass die Quantifizierung über einen Standard mit einem Fehlerfaktor behaftet sein kann. Für eine genauere Quantifizierung müsste eine größere Zahl an Standardsubstanzen herangezogen werden, was zu einem erhöhten analytischen Aufwand führen würde.






Schlussfolgernd ist zu konstatieren, dass für die sehr komplexe Bestimmung von MOSH und MOAH sowohl die derzeit in vielen Laboren etablierte LC-GC-FID als auch die GC-MS-Analytik mit Schwächen behaftet ist und die Beurteilung von Messwerten grundsätzlich einer umfassenden analytischen Expertise bedarf.